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P2-Na0.61Ca0.03[Mg2/9Cu1/9Mn2/3]O2 as a High-Energy Oxygen Redox Cathode for Na-Ion Batteries: Investigation of Cu Substitution and Ca Doping to Enhance Cycling Stability, Advanced Functional Materals 35,39(2025)
開發具高能量氧陰離子氧化還原型 P2-Na0.61Ca0.03[Mg2/9Cu1/9Mn2/3]O2 鈉離子電池正極材料：研究銅取代與鈣摻雜對循環穩定性之提升。
Jin-Wei Kang, Hsu-Chen Cheng, Hsiang-Jung Chen, Shao-Chu Huang, Chih-Heng Lee, Chin-Lung Kuo, Sheng-Yu Yu, Heng-Liang Wu, Chia-Ching Lin, Chun-Han Kuo, Hao-Hsiang Chang, Chih-Wei Hu, Shu-Chih Haw*, Hsin-Yi Tiffany Chen*, and Han-Yi Chen*
2026/01/30
陰離子（氧）氧化還原反應能為層狀過渡金屬氧化物正極提供比傳統機制更高的電容量，然而其在高電壓充放電過程中常伴隨不可逆的結構崩解與容量衰退，嚴重限制實際應用。本研究開發出一種不含鋰與鈷、具備成本效益且環境友好的P2-Na0.61Ca0.03[Mg2/9Cu1/9Mn2/3]O2 正極材料。透過在過渡金屬層進行銅（Cu）取代以穩定氧離子，並在鹼金屬層摻雜鈣（Ca）離子作為結構支柱（pillar），有效抑制了充放電過程中的P2–O2相變與晶格扭曲，並顯著提升循環穩定性與容量保持率。透過同步輻射原位 X 光吸收光譜 (Operando XAS) 與原位 X 光繞射 (Operando XRD) 即時追蹤材料在充放電過程中的結構演變與過渡金屬價態變化，其分析結果證實，Ca 摻雜能顯著穩定 P2 結構，避免其在深度脫鈉時轉變為不穩定的 O2 相。此外，透過Mn、Cu K-edge 及 Mn L-edge、O K-edge XAS 與密度泛函理論 (DFT) 的計算分析進一步證實材料在高電壓區間存在可逆的氧陰離子參與之氧化還原反應，且 Ca 摻雜有助於抑制氧氣釋放與表面副反應。實驗結果顯示，該材料在 0.1 C 下具有 205 mAh g-1 的高比容量，並在 2.5 C 高倍率下仍維持 142 mAh g-1 的表現 。當與硬碳負極組裝成全電池時，其能量密度高達 250.7 Wh kg-1 ，且在 0.5 C 下循環 100 次後仍有 80% 的容量保持率。本研究透過精確的元素調控，為開發高能量且穩定的鈉離子電池正極材料提供了深入的見解。